Joachim Adolphi

2.4.3.1 Stetiger Transport im Raum

• Joachim Adolphi
• Freitag, 14. April 2017
• Dienstag, 25. September 2018
• Ausgleich, Diffusion, Konvektion, Krümmung, Schichtwachstum, Transportprozesse

Frage:

Welche Rolle spielt der Raum um den Kristall bei der Entstehung seiner Struktur? Stabilisiert er oder erschwert er die Strukturbildung?

Es muss einen Transport hin zum Kristall geben, wenn er wachsen soll. Dazu gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten:

• Konvektion, also Durchmischung des liefernden Mediums, also streng genommen gar kein irgendwie rückgekoppeltes Transport-Phänomen (durchgerührte Flüssigkeiten oder Gase oder thermische Konvektion)
• Diffusion der Teilchen selbst in der flüssigen oder festen Lösung oder der Wärme in der Schmelze ohne Konvektion, also eine Rückkopplung auf das Transportsystem durch das Vorhandensein einer räumlich-zeitlichen „Senke“ und durch das Vorhandensein von räumlich-zeitlichen Gesetzen der Diffusion selbst.

Man sollte wieder absolut einfach anfangen:

Wir starten mit einem System im 1-D-Raum, also linear.

Wachstum einer ungestörten Ebene

(Das beschreibt auch einen theoretisch primitiven dreidimensionalen Fall, nämlich das Wachsen einer ebenen Begrenzung eines dreidimensional halbunendlichen Kristalls in den dreidimensional halbunendlichen Raum des fütternden Mediums.)

Man erkennt schnell, dass es einen stationären Zustand gibt, in welchem im „umgebenden“ Medium, also zum Beispiel „rechts“ vom Grenzpunkt, eine konstante erste Ableitung der Konzentration besteht, die zum Grenzpunkt hinzeigt, woduch ein zeitlich und örtlich konstanter Strom zum Grenzpunkt hin nach links besteht, der den Grenzpunkt langsam nach rechts wandern lässt. Seine Geschwindigkeit hängt von der Stromstärke und der Dichte des Kristalls ab. (Eine Quelle für den Strom wird einfach irgendwo rechts angenommen, der Grenzpunkt ist die Senke.)

In unserer Abhandlung der „Strukturen“ fragen wir aber strenger: Ist dieser stationäre Zustand gegen Störungen resistent, also stabil?

Diese Störung könnte eine statisische Schwankung sein, dass der Grenzpunkt „aus Versehen“ mal mehr Teilchen als sonst einbaut, die „Senke“ ihre „Stärke“ kurz ändert.

Das wirft eine völlig neue Frage auf, nämlich die, wieso der Senke überhaupt eine Stärke zugeordnet werden kann. Nimmt sie nicht alles, was sie kriegen kann, wie ein Murmelloch seine Kugeln?

Wir ergänzen also: Es existiert ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen Kristall und Liefer-Medium, in welchem am Grenzpunkt genauso viele Teilchen pro Zeit vom Kristall ins Medium wandern wie umgekehrt: Das wäre die temperaturabhängige Gleichgewichts-Konzentration. Ein linearer Ansatz (einfachste Näherung) könnte jetzt sagen, dass die Stärke der Senke und damit die Geschwindigkeit v ihrer Verschiebung proportional zur Abweichung C-Co („Übersättigung“) von der Gleichgewichts-Konzentration Co wäre:

(1) v = K1 * (C-Co) mit K1 als Proportionalitätsfaktor

Der Strom j(x) im Medium ist proportional der ersten Ableitung der Konzentration:

(2) j(x) = K2 * dC(x)/dx

Offenbar gibt es zwischen beiden Größen einen Zusammenhang über die beiden Konzentrationen im Medium C und im Kristall Ck:

(3) v = K3 *j(0)* C/Ck

Für die zeitlich-räumliche Struktur der Konzentration selbst ist das 2. Ficksche Gesetz in der eindimensionalen Formulierung „zuständig“: Die zeitliche Änderung der Konzentration an einem bestimmten Ort ist der zweiten Orts-Ableitung („Krümmung“) der Konzentration proportional:

dC/dt = – K4 * d²C/dx²

(Technisches Anwendungs-Beispiel: Beim Ausheizen der Gitterfehler NACH der Ionen-Implantation eines Halbleiters (also Ausgleich ohne Quelle oder Senke im halbunendlichen Raum) bei der Schaltkreisherstellung passiert gleichzeitig eine Veränderung des Konzentrationsprofils und somit eine Verschiebung des p-n-Übergangs, was technologisch vorbedacht werden muss!

Ich habe das einmal in EXCEL modelliert:

Man sieht deutlich, dass das Konzentrationsmaximum (100) „zerfließt“, und dass es eine Stelle gibt, die lange konstant bleibt, wenn der „Berg“ nach rechts abrutscht.)

Kann man eine ähnliche Modellierung für die Störung der konstanten Wachstumsgeschwindigkeit machen?

Ja, man kann einmal annehmen, der Kristall würde komplett für kurze Zeit mehr „fressen“ als ihm nach der Übersättigung C-Co zustände. Modelliert man das, kommen folgende Bilder zustande:

Man sieht in den Bildern gut, dass sich das entstehende Konzentrations-Minimum nach der Aufhebung des Extra-Hungers in der Zeit etwas vom Kristall weg bewegt und dabei „auflöst“. Es finden, wie nicht anders zu erwarten, Ausgleichsprozesse nach der funktionellen Grenzflächen-Störung statt. Eine „Schwingung“ kann nur als Artefakt erzeugt werden, wenn man in den differentiellen Änderungen für die gewählten Zeit- und Ort-Intervalle zu hoch liegt (in der unteren roten Kurve deutet sich an, dass man mathematisch an der Grenze der Gültigkeit liegt).

1D-Profil-Punkte (unten die Senke, nach oben weiter weg) im Zeitablauf (nach rechts), wenn die Senke zeitweilig mehr frisst

Eine andere, räumlich gedämpfte Schwingung würde entstehen, wenn die Aufnahmefähigkeit des Kristalls aus irgendwelchen Gründen schwingen würde:

Das Erscheiningsbild erinnert an die „abgeschwächte Totalreflexion“ und deren Intensität hinter der reflektierenden Schicht oder an das Eindringen von Temperaturwellen (tägliche und jahreszeitliche) in den Erdboden, wovon die Waserrohrverleger ein Lied singen können. (Aber niemand musste deshalb bis zum Erdmittelpunkt graben…)

Nun gibt es vorm finalen Schritt zur dreidiemnsionalen Ecke zwei Möglichkeiten:

• Ebene mit Huckel drauf (dreidimensionale Vizinalflächen-Pyramide) als zweidimensional verstärkter Einbau
• echte zweidimensionale Ecke

Man sollte beide behandeln, weil beide später gemischt vorkommen werden.

Ebene mit Huckel drauf – Wachstum einer Ebene mit Vizinalpyramide

Hypothese: Da der Ausgleich jetzt statt nur in einer sogar in zwei Dimensionen stattfinden kann, sollte er noch leichter sein, also die Stabilität keinesfalls schlechter.

Wie gehen wir vor? Wir teilen den Raum in lauter Zellen ein, wie beim zellulären Automaten, nur dass jetzt die neue Generation (der neue Zeittakt) analog berechnet wird: Die neue Konzentration ergibt sich aus der alten plus der Änderung durch die sechs Ströme aus den sechs R3-Richtungen im Zeittakt. Diese ergeben sich aus den Konzentrationsdifferenzen und dem Leitwert („Diffusionskoeffizienten“), so dass da die zweite Ableitung (nämlich die Differenz der Differenezen) nach dem 2. FG automatisch drinsteckt. Wir machen also eine „FEM“ (finite-Elemente-Methode) der einfachsten Art.

1D-Profile (nach rechts) im Zeitablauf (nach hinten), wenn die Senke (links) zeitweilig UND örtlich begranzt mehr „frisst“

1D-Profil-Punkte (unten die Senke, nach oben weiter weg) im Zeitablauf (nach rechts), wenn die Senke zeitweilig mehr frisst (die Zacken der zweiten Kurve von unten – rot – sind Artefakte bei der Ausreizung des Zeittakts)

Und wirklich: Eine plötzliche Erhöhung der Anlagerung (erzeugt durch eine niedrigere GG-Konzentration der Oberfläche) wird im 1-D-Raum UND in der Zeit gut ausgeglichen, solange die Vizinalpyramide dabei der Konzentration nicht „entgegen“ wächst, also in neue Zellen (finite Elemente) hineinragt. (Das kriegen wir später!)

Andererseits könnte man auch fragen, ob eine von der späteren dynamischen Gleichgewichts(GG)-Situation („quasi-stationärer“ Fall geringer Änderungen eines Strom-GG) abweichende „Start“-Situation stabil in die GG-Situation auch dann übergeht, wenn die Grenzfläche als Folge des Transports wandert und damit das Diffusionsfeld räumlich und also auch „inhaltlich“ verändert. Dazu gibt es zwei Möglichkeiten: Zum Start ist die Konzentration an der Phasengrenze höher oder niedriger als im GG, im Falle eines endlichen Abstandes (einer unendlichen Quelle) einmal konstant über den gesamten Raum (gleich der Quell-Konzentration) und ein andermal linear bis zur GG-Konzentration, die unter der Übersättigung des stationären Falles liegt, die nämlich den Einbau-Strom und den Diffusionsstrom gleich werden lässt (siehe oben Gleichung (3)).

In beiden Fällen erreicht die Übersättigung asymptotisch ohne Schwingung den richtigen Wert, wenn die Taktung des numerischen Verfahrens und die Zahl der finiten Elemente „passen“:

Beide Fälle entwickeln sich zu einem identischen stationären Zustand, somit kann dieser als stabil angesehen werden! (Die Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit durch Verkürzung des Diffusionsweges ist hier noch zu klein, um schon deutlich sichtbar zu sein, aber numerisch vorhanden.)

Ein Sonderfall eines Schichtwachstums ist der einer Eisdecke auf Wasser: Man hat zwei halbunendliche Räume (als unendliche Quelle und unendliche Senke) und dazwischen eine ihre Dicke ändernde Schicht. Geht man von konstanter Luft- und konstanter Wassertemperatur aus, so wird der Wärmetransport durch die wachsende Schichtdicke immer langsamer und damit auch das Wachstum langsamer. Es ergibt sich dann der folgende Verlauf (selber nachrechnen!) mit und ohne Schmelzwärme:

Jetzt also die „echte“ zweidimensionale Senken-Struktur (Rechteck) auf einer Oberfläche und Diffusion darüber (finite Elemente sind Würfel):

Selbst für eine 3-D-Darstellung muss man also auf 2 der 4 Parameter verzichten. Am vernünftigsten ist wohl die Darstellung der Konzentration einer bestimmten Ebene parallel zur Basis zu einem bestimmten Zeitpunkt, oder?

(Unten erstes Bild anklicken und Galerie mit Pfeiltasten ansehen)

Tatsächlich ist das eingetreten, was man logischerweise erwarten darf:

Mit wachsendem Abstand ergibt sich ein Ausgleich der Konzentrationsunterschiede, die sich aber zeitlich überhaupt erst ausbilden müssen, sofern die Störung einen zeitlichen Startpunkt hat. Da konstante Quell- und Senken-Konzentrationen vorgegeben sind, wird sich ein stationärer Zustand (das heißt ein Zustand zeitlich konstanter Konzentrationen und Ströme) einstellen.

Und nun die echte zweidimensionale Ecke

Es ist ja wirklich ein Genuss, wenn die Modellierung am Ende Bilder bringt, die man erwartet. Hier sind sozusagen mehrere Ecken dargestellt, die ein „Ecksofa“ als Konzentrationsprofil ergeben.

Die Bildserie ist wieder als Galerie abrufbar.

Es sind die Zeittakte 2 bis 999 dargestellt. Das interessante Detail ist die innere Sofaecke auf dem Teppich: Dort bleibt die Krümmung der Fläche sehr groß, sonst wird fast überall eingeebnet. Das entspricht den Metallspitzen im elektrischen Feld, von denen Entladungen ausgehen können… Das wird uns noch beschäftigen müssen! (Man muss natürlich bedenken, dass die „geometrisch“ empfundene Krümmung von der Skalierung abhängt und deshalb mit der mathematischen zweiten Ableitung der Konzentration – noch genauer: deren koordinatenbezogener Summe gemäß Laplace-Operator – nur bedingt zu tun hat…)

Hier in der Draufsicht mit höherer Skalenauflösung nochmal zum Genießen:

Man sieht sehr schön, wie die „Sitzfläche“ mit der Zeit ästhetisch (!?) gerundet abkippt, bis sie einen stationären Strömungs-Zustand erreicht hat.

Aus dem Vergleich des 1- mit dem 2-dimensionalen Verhalten darf man schließen, dass eine echte 3-dimensionale Ecke erstens in noch kürzerem Abstand zu glättendem Ausgleich kommen sollte und zweitens direkt an der Ecke selbst noch mehr Unsinn anstellt.

Machen wir uns also an die Arbeit und versuchen, den zeitabhängigen Diffusionsstrom mit einer zeitabhängigen Verschiebung der Grenzfläche von mehr als einer Dimension zu verknüpfen!

Es muss aber außerdem auch noch geklärt werden, was auf der Grenzfläche selbst passiert, denn sie wird wahrscheinlich nicht alles an Ort und Stelle hinnehmen, was kommt, sondern das Ganze nach eigenen Gesetzen der Oberflächendiffusion umverteilen wollen.

Vorläufige Antwort:

Der Versorgungs-Raum um den Kristall kann die Strukturbildung erschweren, verhindert sie aber unter Umständen nicht, weil weitere Prozesse beteiligt sind.